丙二酸酰胺合成反应

1863年，Geuthe第一次刊文了活持续性亚氨基化合物（亚氨基或次氨基上连有两个吸电子基团）烯酰胺矿的 C -异构化反应就会。他首先对乙酰乙酸乙进行容水分子，分解成的烯酰胺钠矿和碘乙烷反应就会给与α-乙酰乙酸乙。几十年后， J. Wislicenus研究了丙酸的烯酰胺钠矿和安国烷基及仲烷基的异构化反应就会，并推测安国烷基的反应就会相对速度远快于仲烷基。丙酸的烯酰胺矿和各种烷基反应就会进行异构化，接着过氧化物给与过渡到乙酸衍生物的反应就会被称为 丙酸化学合成反应就会。

反应就会不同之处

一、丙酸的酰胺片断一般是脂肪酰胺（e.g., OMe, OEt, Ot-Bu）；二、丙酸亚氨基的pKa多半为9-11【 除此以外化合物pKa表 】，因此相对较弱的碱（酰胺钠）就可以容水分子给与烯酰胺矿；三、反应就会用的碱多半就是丙酸的酰胺片断有所不同的酰胺的金属矿（如丙酸二甲作为丝氨酸，多半就用甲酰胺钠在甲酰胺里容水分子），以缩减交换副反应就会；四、反应就会水溶液可以是水分子持续性水溶液（如酰胺），亲水持续性非水分子水溶液（如DMF)或非亲水持续性水溶液（如，苯）；五、反应就会丝氨酸为安国烷基或仲烷基时，特别是在亲水持续性非水分子水溶液里反应就会时，反应就会为S N2反应就会，所以高浓度的烯酰胺矿和烷基都可以更快反应就会相对速度；六、乙酯和苄基烷基可能以S N1反应就会机理进行；七、叔烷基一般就会时有发生消除反应就会，很难进行此反应就会；八、烷基的反应就会相对速度：I ~ OTs> Br> Cl；九、 C -单异构化的丙酸次氨基的矿类小于不过渡到的丙酸的亚氨基，因此容第二分子的水分子须要更强的碱，异构化相对速度也较慢；十、 长链二烷基参与反应就会进行异构化时，就会给与末端烷烃化合物，多半五，六和七元末端并能分解成；十一、单过渡到或二过渡到丙酸水解给与1,3-二酸，接着矿类必需下加热过氧化物可以给与过渡到乙酸衍生物。

反应就会机理

反应就会重构

【 J. Chem. Soc., Perkin Tran s. 1, 1990, 47-65】

【 Chem. Lett., 1992, 167-170】

【 J. Org. Chem., 2000, 65, 985-989】

To a 1-dram vial equipped with a magnetic stir bar was added ester (29.2mg, 0.100 mmol, 1.0 equiv), allyl bromide (24.2 mg, 0.200 mmol, 2.0 equiv) and THF (1 mL). DBU (30.4 mg, 0.200 mmol, 2.0 equiv) was added and the reaction was stirred at room temperature for 2 h and then diluted with water and ethyl acetate. The organic was washed with water followed by brine, dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo. Flash chromatography provided product (31.2 mg, 0.940 mmol,94% yield) as a white solid.

【J. Am. Chem. Soc ., 2012, 134 , 7329–7332 】

重写自： Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSnthesis, László Kürti and Barbara Czakó, malonic ester synthesis，page 272-273.

关的反应就会

双活化丝氨酸的异构化